橡胶工业环保压力大,关注橡胶制品材料及生产过程中的环保问题

兮夜 4 0

这不,近些年,我国橡胶工业在环保这块儿面临的压力呈现出越来越大的态势。欧盟那推出的一系列环保法律 ,还有法规 ,对咱国家橡胶制品的出口以及配套方面形成了“绿色壁垒”。尤其是在2006年7月1日开始实施的欧盟有关电子电气那个RoHS指令 ,以及2007年6月1日马上就要生效的REACH法规等等 ,致使橡胶工业面临着愈发严峻的局面。

橡胶工业的环保存在着两个课题,其一为运用环保的橡胶制品材料,其二是尽可能地降低橡胶生产过程给环境造成的污染。

一、环保型橡胶制品材料

需生产的橡胶制品,不得含有超出限制值的危险物质,并且不可使用被禁用的危险物质,以防危害人类健康。

1.重金属

橡胶制品的原材料,其型号以及品级,均会对重金属的含量产生影响,所以,要留意避免或者减少使用含有铬以及镍的原材料,像锌铬黄含有六价铬,防老剂NBC含有镍这种例子;模具连带骨架的镀铬层,也会把铬元素带入到胶料内部,故而要研发用三价铬替换六价铬的镀铬方面的新技术;胶鞋行业需要关注纺织物以及皮革染料的重金属限制数值,限制使用含有铜、铬、镍的金属络合染料,防止我国鞋在2005年底因为被检测出含有较高程度的镍以及偶氮染料,而遭遇意大利“有毒”调查的困扰。

橡胶制品里头,重金属的那个含量,可不是仅仅源自一种或者两种关键的原材料,而是所有原材料,这里包括生胶,它们重金属含量加起来的那个总和。有些原材料就算重金属含量极其微小,比如说白炭黑和高岭土,可也得留意“积少成多”这种情况。

欧盟的ELV指令已然实施,EEE RoHS指令也已推行,在此大背景之下,橡胶制品的配方设计要达成“无铅化”,这成为了重要课题,其生产工艺实现“无铅化”同样成为了重要课题。

①采用无铅硫化体系

由硫化剂TCY(2,4,6 -三巯基均三嗪)与Ca/Mg吸酸稳定剂构成的体系,噻二唑硫化剂和BaCO3吸酸剂组成的体系,硫化剂XL - 21(2,3)-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉及Ca(OH)2吸酸剂组成的体系,皆是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已在汽车燃油胶管应用中将NA - 22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系取代。此外,氯磺化聚乙烯橡胶也就是CSM的一氧化铅硫化体系有着十分严重的环保方面的问题,能够采用无铅硫化体系,或者是在生产期间用氯化聚乙烯橡胶也就是CM去替代CSM。

②取消胶管包铅硫化工艺

用包塑工艺去将包TPX树脂、尼龙、聚丙烯或者尼龙与聚丙烯给替代掉。早在1972年的时候,国际癌症研究中心的专题论文集第1卷当中就已经把铅和铅化合物的致癌性确定了。欧共体的两个指令,也就是67/548/EEC和76/769/EEC,也把铅和铅化合物划分到危险物质里而且也规定了限制值。当时,欧洲的胶管生产厂将要抛弃包铅机组,就在这个时候,我国胶管行业涌起了引进连续包铅机组的浪潮,先后从欧洲引进多条生产线,有些生产线如今还在运行。并且当时电缆行业也在推行应用,还研发了国产包铅机组。这是因为当时环保意识以及信息匮乏致使的决策错误,要以此为训。

③使用环保粘合剂

某些橡胶以及金属热硫化粘合剂,像是开姆洛克220、250、252,其组分里含有铅化合物,这会致使制品铅超标。当下已开发出英国西邦的cilbond24C,它属于符合国际原材料资料系统也就是IMDS要求的,不含有铅,并且没有毒性溶剂型的高性能胶粘剂。它被应用于各类橡胶跟金属、塑料以及其他硬质基材之间的热硫化粘接。

2.溴类阻燃剂

遵照欧盟相关指令,多溴联苯即PBB以及多溴二苯醚即PBDE被归入禁/限用范畴。尽管橡塑行业当下很难寻觅到能够替代十溴二苯醚的有效阻燃剂,并且消防部门也提出了异议,然而欧盟委员会在2005年10月13日通过了决议,决定豁免“在聚合物应用里的十溴二苯醚”。这好像暂时赋予了十溴二苯醚合法身份。可是,一些国外的电气电子设备生产商直至如今依旧坚持对“一溴“到”十溴“二苯醚进行禁/限用。原因存在两个方面,一是限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令(EU-D-2003/11/EC)依旧在有效期内,且它们没有获得豁免,二是在十溴二苯醚进行合成的进程当中,会附带产生2%的副产品,这些副产品是八溴二苯醚和九溴二苯醚。

另一种常用的阻燃剂四溴双酚A,欧盟也正在进行“危险评估”。

因此,进行开发,开展应用,针对无卤阻燃剂,特别是无溴阻燃剂,这成为一项任务,是那份需要橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同去完成的,且相当迫切的任务。

3.多环芳烃

当下,欧盟以及其他国家所限制的多环芳烃,也就是PAHs,总计有16种,其中首要的PAH,乃是众人皆知的苯并(α)芘。在近些年里,我国出口的电气电子产品多次遭到欧洲国家退回货物,部分情况是和其中的橡塑制品PAHs超出标准有关。

橡塑制品里被检出的PAHs究竟是由哪些原材料导致的呢,这始终是困扰企业的一个大难题,本作者尽管努力去查阅文献资料,然而还没能彻底阐明此缘由,仅仅是初步觉得煤焦油以及石油是有可能的疑点所在,与之对应的主要可疑原材料是炭黑以及加工油。

①炭黑

炭黑的原料油包含澄清油、乙烯焦油以及煤焦油三者,我国的炭黑原料油主要来源是煤焦油。煤焦油属于非常复杂的混合物,其主要的组成部分是芳烃化合物与杂环化合物,种类多达几千种,经过从中分离并鉴定出来的就存在500多种。针对炭黑反应炉各个部位下原料油反应所产生的中间产物开展色谱分析能发现,存在多种PAHs,其中含量相对较多的几种是芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘之类别的。乙烯焦油里面也含有一定数量的PAHs。经由试验能够表明,当下被广泛应用的国产油炉法炭黑,哪怕是在胶料配方里用量并非很大,却也会致使PAHs超出标准。

当下,炭黑厂均未给橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告,也没有给出控制指标,这同样是致使橡胶制品生产企业极为困惑的问题。

②加工油

包括芳烃油、石蜡油以及环烷油在内的橡胶加工油,因含有大量PAHs的芳烃油没法用于有环保要求的橡胶制品,这对充高芳烃油的充油橡胶(像SBRl712等)的应用造成了限制,虽说已开发出PAHs含量较低的充油橡胶(比如SBRl723),然而这些充油橡胶所含PAHs的种类以及数量都未有过报道,能不能符合欧盟环保要求还不清楚,石蜡油与环烷油中,因产地以及加工工艺存在差异,其PAHs的含量差别也很大。目前为止,笔者尚未见到,国内外从事橡胶加工油生产的企业所出示的,PAHs数据,因而难以针对各种油品,作出环保方面的评价。

当下,我们对于原材料里头PAHs的源头依旧相当不清楚,除去炭黑以及加工油之外,或许还有别的诸多致使PAHs超出标准的原材料存在,这时候需要赶紧去做筛选、确定的工作。不然的话,倘若欧盟针对PAHs正式颁布法律,我们就会处在一个极其尴尬的状况之中。

4.特定胺

欧盟指令2002/61/EC,对危险物质偶氮染料的销售和使用作出了限制,生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard100》同样如此。所谓“特定胺”,是指在特定条件下,也就是还原条件下,从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺,这样的芳胺一共有24种。

偶氮染料主要跟纺织品以及皮革用的染料有关联,然而当下采购方同样要求对橡胶制品里的特定胺开展检测,经分析认定,胶料当中的某些有机颜料(也就是着色剂),尤其是偶氮类着色剂,有可能含有这些特定胺,例如大红粉以及金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等这类着色剂包含二氯联苯胺。

对于制成鞋类的产品而言,需要格外留意所运用的布料以及革料当中,是不是存在被禁止使用的染料,当前已经出现了300多种具备环保性质的染料,能够供人进行挑选。

5.N-亚硝胺

某些带有仲胺结构的橡胶助剂,与亚硝化剂也就是氮氧化物NOx发生反应,会生成具备致癌性的N -亚硝胺。德国法规TRGS552,于1988年1月开始生效,规定禁用12种致癌的N -亚硝胺,这涉及多种当下国内广泛用于橡胶的助剂。尤其是欧盟发布的《未来化学品政策战略白皮书》,把硫化剂DTDM以及某些秋兰姆类促进剂,像TMTD等列入限期淘汰的化学品,这不但对橡胶制品生产企业有威胁,对轮胎行业同样有威胁。由此可见,我们应当选用具备安全性的那种环保类型的助剂,举例来说,国内的那些轮胎制造厂商,当前正使用促进剂NS去替换NOBS。

二、降低环境污染

1.减少尾气排放

汽车排放出来的物质,对于大气造成的污染程度十分严重。为了能够达到标准进行排放,除了要持续不断地改进汽车自身所具备的设计之外,橡胶制品同样也要采取有效的措施。

①降低燃油透过率

对于当下广泛运用的高芳烃无铅汽油而言,氟橡胶(FKM)有着优良的耐燃油性,它的燃油透过率跟丁腈橡胶(NBR)相比低许多,所以近些年来燃油胶管的内层胶存在用FKM取代NBR的趋向,并且三元FKM比二元的FKM要好;高丙烯腈含量的NBR的燃油透过率低于低丙烯腈含量的NBR;NBR/PVC共混胶的耐燃油性以及透过率都比同等丙烯腈含量的NBR要好,而且共混胶中NBR的丙烯腈含量越高,耐燃油性就越好,透过率越低。

针对国内当下正予以推广应用的乙醇汽油而言,FKM所具备的抗耐性良好,其透过率较低,适宜用来制作燃油胶管的内层胶。从成本这一角度加以考量,高丙烯腈含量的NBR/PVC同样能够加以运用。

为了使燃油排放量持续降低,燃油胶管的近期发展趋势呈现出这样的变化,先是从橡/橡复合结构转变为塑/橡复合结构,而后又朝着塑/塑复合结构发展,其中所使用的塑料具备极低的抗燃油透过性能。

②不使用可产生N-亚硝胺的助剂

③提高胶料的耐热性

日益严格的汽车排放标准,致使汽车生产商需进一步采取提升燃油燃烧率的新举措,发动机罩下的,温度以及尾气排放的温度持续攀升,这就要求橡胶制品在更高温度下作业,所以提高胶料的耐热性是极为重要的任务。为此,不少密封件采用了耐高温的氟橡胶,用以达到既定要求或满足具体条件,或符合相关标准等。汽车散热器胶管所用的橡胶材料,从当前的硫黄硫化EPDM125℃级,转向了过氧化物硫化EPDM150℃级,之后还进一步采用硅橡胶或AEM(175℃级),这一系列的转变是基于多种因素考量,或为适应不同工况,或因技术发展需求等。汽车同步带中使用HNBR/芳纶线绳是一种发展趋势,此趋势是基于市场需求变化,或行业技术进步带动等。橡胶制品也要为保护大气臭氧层作贡献,这是基于环境保护要求,或社会责任担当等。当前,致冷剂氟里昂会被新型致冷剂R - 134a(四氟乙烷)替代,因而生产空调软管和密封件的橡胶材料要改进,对于空调软管来说,现阶段R - 134a透过率低的聚酰胺用作内层(也能够采用CIIR或BIIR),聚酰胺用作夹层,外层胶是耐热、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR。对于新型空调系统的密封件,选用HNBR较好。

2.净化加工环境

①烟气

在橡胶进行加工的进程当中,好多道工序都会产生烟气,特别是在炼胶以及硫化的过程里所产生的那些烟气,这可是橡胶加工过程中致使环境污染重要的渠道。要排除硫化烟气有简单且可行的办法,就是在硫化岗位那儿设置通气罩,并且要让启模之后的制品能够尽快冷却。还能够采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置,经过治理以后,总的净化率达到95%。除此之外,因为胶管包铅硫化工艺会产生含有铅的烟气,所以应该尽早把这个工艺给废除掉。对于密封条的盐浴硫化来说,能够采用新型的“绿色”液体硫化介质来代替现在所使用的亚硝酸盐硫化介质。

②粉尘

许多组成橡胶的配合成分属于呈细微粒状形态之物质,这些易引发“尘肺病”。最近几年以来,橡胶这一行业在削减灰尘污染上造就了较为出色的成效,尤其是新的工艺炭黑生产线开始投入生产,进而增加了密炼机、上下辅机以及自动配料生产线的大范围运用,这些都为环境保护做出了极大的贡献。

③溶剂

橡胶厂不少工序里,工人都会接触溶剂,其中主要有汽油,还有苯,以及甲苯,再就是二甲苯,另外还有醋酸乙酯,并且包括氯苯,氯苯存在于某些品牌粘合剂中,就是这样。

采取预防溶剂中毒的措施,其一,采用无毒或者低毒的溶剂,或者采用无溶剂的粘合剂,比如没有“三苯”的胶粘剂,还有热熔胶、水基粘合剂等;其二,针对作业场所,设置排风系统,能够将含有苯类的空气,通过排风系统送到燃烧炉,在800℃的温度条件下进行燃烧,使苯类被氧化成为无害的C02和H20,冷却之后排到大气当中;其三,对于有机溶剂品种单一,并且空气中溶剂含量较高的作业点,像静电喷涂、涂胶工序等,可采用活性炭吸附、再生等方法回收溶剂。

④噪声

橡胶加工期间产生的机械噪声、动力性噪声以及电磁噪声,会对工人身体健康造成影响。当下降低噪声存在两个途径,其一,改进橡胶机械与动力机械设备结构,提升加工精致程度以及装配质量,并采用减振措施,其二,采取隔声消声措施,比如在密炼机、开炼机、压片机部位安装可拆卸的隔音罩,在加工设备顶部设置排风系统,如此可将噪声降低至80dB(A)左右。

相关环保法规

有许多国家在世界上,都存有本国的环保法规,欧盟蛮严格,我国相应来讲滞后些。关于这欧盟重要环保法规当中,涉及橡胶的主要指令(下文用EU-D表示欧盟指令)是这样的:

指令EU-D67/548/EEC,是关于危险物质的分类,以及包装和标记方面的指令。

②EU-D76/769/EEC,那个被称作有关限制销售和使用某些危险物质及制品的指令(也就是简称RoHS指令的),针对多达47种危险物质给出了限制规定,还进行了多次修改,并且是以不同的指令号来颁布的。比如说EU-D2002/61/EC就是该指令的第19次修改。

关于偶氮染料(偶氮着色剂)

第24次修改(涉及五溴二苯醚和八溴二苯醚)的该指令是EU-D2003/11/EC。

③EU-D94/62/EC,一条涉及包装以及包装废弃物的指令,对4种重金属的极限值作出了规定。

④EU-D2000/53/EC,那个关于报废车辆的指令,也就是ELV指令,它涉及到了铅,涉及到了镉,涉及到了汞,还涉及到了六价铬。

⑤EU-D2002/95/EC,这是电气电子设备相关指令,简称为EEERoHS指令啦,它涉及铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚这些物质呢,在2006年7月1日开始实施。与之对应的中国RoHS,也就是信息产业部、环保总局等七部委联合制定的《电子信息产品污染控制管理办法》,将会在2007年3月1日来实施。

⑥EU-D2003/113/EC,一项有关禁止带有邻苯二甲酸酯类性质存在的增塑剂的指令。

对于多环芳烃(PAHs),欧盟尚未发布正式指令,仅有提案

EU-COM2004(98)

标签: #环保 #橡胶制品 #材料